文丨小志连着说

编辑丨小志连着说

前言

继石墨烯之后，透明胶带法成为制备2D材料的关键技术，提供了获得主要受低产率限制的高质量材料的便捷途径。此时过渡金属二硫族化物作为一类有前途的二维半导体受到了极大的关注。

达到过渡金属二硫族化物和许多其他分层材料的2D极限的动机早已确定，并且随着金介导的剥落向毫米级的发展，将这些2D单层构建块堆叠到人工3D晶格中比以往任何时候都更有意义。

背景

在1986年，物理减薄半导体金属氧化物的分层结构的想法,导致了第一个二硫化钼单层,基本思想依赖于半导体金属氧化物的分离，以及锂嵌入和随后与氢的反应。但是这种努力纯粹是出于好奇，没有展示任何应用，只留下了单层二硫化钼。

2004年，通过透明胶带变薄至单层极限使得石墨烯进入了二维领域。石墨烯由于其奇异的物理性质和二维性，重新点燃了人们对所有单层材料的兴趣。

2005年，第一个单层二硫化钼已用透明胶带剥离，并在晶体管中进行了测试。沿着这些路线，过渡金属二硫族化物作为二维半导体的有前途的材料类别受到了极大的关注。

过渡金属二硫族化物是层状化合物，其中每个三原子薄层由一片过渡金属原子夹在硫族化物原子之间组成。这些三原子薄片通过弱范德瓦尔斯相互作用堆叠成层状结构。

由于层间相互作用很弱，层可以很容易地裂开，通过将层状结构物理减薄到单层极限，能够实现剥离单层。达到单层极限的努力，很容易受到伴随二维过渡金属二硫族化物的一整套有趣属性激励。原子级平坦特性允许通过外部刺激进行有效操纵。

单层过渡金属二硫族化物表现出间接到直接的带隙转变，高激子结合能和电子能带结构中的谷自由度，对高质量和大规模单层过渡金属二硫族化物的追求促进了不同技术的发展。

迄今为止所有路线都有特定的缺点，机械剥离有望获得高质量的2D材料，但基本上受到3D起始晶体质量的限制，然而该方法在产量方面受到限制。

像化学气相沉积这样的技术也能够生产高质量的2D材料，但是这些技术通常需要对每种2D材料成分进行更多的优化。

尽管产量有限，但机械剥离的多功能性和易用性，使其在过去几年中成为一个关键的推动者，其中初始晶体提供的高质量尤其在石墨烯及其他领域的量子输运研究中大放异彩。

受Geim和Novoselov在石墨烯基于胶带的机械剥离方面开创性工作的启发，胶带剥离成为2D材料以及过渡金属二硫族化物的标准工具。早期很明显基于胶带的方法在剥离产量方面非常有限，限制了其在实验室规模实验之外的使用。

为了克服这些限制，已经研究了透明胶带以外的可扩展剥脱方法，如黄金、银以及其他贵金属。通过强弱范德瓦尔斯提供所需的粘合力或类共价准成键与过渡金属二硫族化物相互作用，形成单层。

剥落单层的产量和质量，与光滑和清洁的金属表面的可用性相关。这为使用模板剥离法进行机械剥离提供了一条非常有前途的途径，通过从超平坦的模板基底上新劈开金膜，获得光滑和未被污染的前金属模板界面，提供超平坦和清洁的金属表面。

应用于这种模板剥离方法，以产生大面积和高覆盖率的二硫化钼单层。结果方法呈现了二硫化钼横向尺寸高达毫米的单层隔离，这是一个稳健且容易实现的过程，基本上受到前体晶体界面尺寸的限制。这些工艺允许剥离的半导体金属氧化物的无聚合物转移的实施，减轻聚合物残留物的已知问题。

2D材料制备概念

2D材料制备的主要挑战是材料质量和生产规模之间的平衡，可以确定两条主要路线，从母晶体开始自上而下的剥离工艺，目的是将层状结构分成各自的单层，同时保持材料质量。

而剥离工艺依赖于单层的受控沉积，通常部分从气态前体开始，但每种方法都有自己的优点和缺点。

化学气相沉积会产生大面积单层，但与剥离样品相比，它们的质量通常较差，从而将通过化学气相沉积获得大面积高质量材料的途径隐藏在优化之墙之后。

优化后的化学气相沉积工艺非常强大，能够生产出具有极高可扩展性的高质量材料。只有几个优化参数需要微调以避免缺陷或晶界，并最终达到单晶高质量连续膜。

机械剥离通常提供高质量的材料，并且主要受到其低产量的阻碍。薄片通常不超过几十到几百微米，禁止大规模加工和一些依赖宏观样品的常用表征方法。尽管规模很小，但机械剥离一直是实验室规模研究的关键促成因素。

这种技术提供的高质量和易访问性允许研究几种不同的2D材料，其中它们的高质量使得能够观察量子传输特性。机械剥离源于透明胶带技术，透明胶带提供粘附力以物理减薄各层，直到达到单层。最终目标是从层状晶体过渡到单层晶体。

普通衬底硅晶片上的透明胶带剥离不能提供足够的相互作用，使得在衬底上形成单层的解理事件很少发生。晶体中的层和最外层与剥离基底之间的竞争弱范德瓦尔斯力，对于大面积和高产率地成功剥离最外层是至关重要的。

良好的起点是大而均匀的接触面积，最大化整体弱范德瓦尔斯相互作用。需要能够进行强弱范德瓦尔斯相互作用的剥离基底，这就是黄金和其他贵金属发挥作用的地方。

由于机械剥脱所承诺的高质量，非常需要一种可获得的且稳健的用于过渡金属二硫族化物的剥脱方法，并且最终通过金介导的剥脱来实现。

金以及其他金属介导的剥落机制

金属介导的剥落的基本思想是通过过渡金属二硫族化物-金属特异性相互作用来提高分裂母晶体的可能性，使得最底层作为单层保留在金属表面上，必须在过渡金属硫化物-金属界面处，克服晶体层内弱范德瓦尔斯相互作用，以分离最外层。

对于过渡金属二硫族化物，硫属元素终止层为强金-硫属元素相互作用提供了很好的机会，因为金具有高极化特性，金有利于分散弱范德瓦尔斯的相互作用。

而这些相互作用，通常是微弱的、无方向性的。给定高度可极化的电子密度贵金属的情况，分散相互作用达到中等强度，并被称为类共价键。

除了与弱范德瓦尔斯相互作用相比的强度之外，类共价准成键相互作用也更具方向性，涉及波函数杂交。这些相互作用能可以达到超过0.5电子伏每单位细胞，并因此有希望克服分层材料中的层内弱范德瓦尔斯相互作用。

金-硫键是一个关于过渡金属二硫族化物-金界面性质的重要问题，它本质上是二维至三维弱范德瓦尔斯异质结构。这个答案取决于过渡金属二硫族化物-金界面的历史，因为界面形成期间的条件将使不同的相互作用途径可行。

人们可以将金蒸发到半导体金属氧化物上，导致热金原子轰击二硫化钼界面，引入损伤、缺陷和化学键。金元素膜和半导体金属氧化物之间的保形接触，通过机械转移导致由弱范德瓦尔斯相互作用控制的界面，形成无损伤金属-过渡金属二硫族化物界面的挑战，这种挑战也延伸到了接触工程领域。

在这种情况下金属蒸发会导致损坏，从而导致性能下降和控制能力下降。这突出了无损伤纯弱范德瓦尔斯接口对于剥落和电接触的重要性。

金属氧化物半导体在贵金属中，黄金比其他贵金属表现更好。随着高贵度的降低，剥离性能显著降低。这表明金的界面对污染和氧化具有独特的抵抗力，这使得表面对于强弱范德瓦尔斯相互作用保持清洁，而不太贵重的金属则受到氧化物的困扰，并且污染物积累更快。

但银通过优于铂和钯打破了这一趋势，暗示了一个额外的重要因素：界面张力。

由于过渡金属二硫族化物和金属之间的晶格失配而产生的应变，可能会提高剥落性能。通过破坏母晶体中的层配准，更倾向于在界面层滑移，导致大部分单层剥落。这可以解释为什么银优于钯和铂，钯和铂是结合能量更强的候选者。

在这种意义上金进一步成为理想的剥落候选物，因为大的晶格失配提供了应变。与银相反，金更均匀地应变界面过渡金属二硫族化物层，因为在界面处没有氧化。

结论

金介导的剥落允许毫米级单层的坚固和可及的隔离，主要受限于起始晶体的尺寸。大量不同的层状材料已经脱落，证明这些金介导的相互作用并不仅限于硫族元素封端的过渡金属二硫族化物。

当前已经对金属介导的剥落进行了许多扩展，例如图案化剥落和独立单层的直接剥落，但金属介导的脱落的工作方式还不清楚。

两个主要因素是2D材料和清洁且不含氧化物贵金属之间的大结合能，第二个因素是界面应变有利于界面层的滑移，促进实验观察到的高单层产量，金由于其高抗氧化性和表面污染性而处于独特的地位。

参考文献

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